【阿里巴巴化工】摘要:用共沉淀法制備了CrZnAl型催化劑,用于催化1,1,1三氟2氯乙烷(HCFC133a)與HF的反應(yīng),制備了1,1,1,2四氟乙烷(HFC134a)。BET法表征了催化劑的比表面積;GC-MS方法分析了不同反應(yīng)條件下HCFC133a的轉(zhuǎn)化率、HFC134a的收率、以及副產(chǎn)物組成。結(jié)果表明,催化劑按一定程序燒結(jié)、活化后,反應(yīng)溫度為350～370℃、n(HF)/n(HCFC133a)=8～12時(shí),HFC134a的收率為30%～38%,反應(yīng)產(chǎn)物中HFC134a的選擇性大于99%。連續(xù)反應(yīng)720h后,催化劑的活性不變。
關(guān)鍵詞:1,1,1,2四氟乙烷;氣相氟化;氟氯交換反應(yīng);CrZnAl復(fù)合催化劑
CFC12(CF2Cl2)被廣泛應(yīng)用于制冷、空調(diào)、發(fā)泡、消防等領(lǐng)域,但是該物質(zhì)釋放以后,離解出游離態(tài)的氯原子,破壞大氣臭氧層,因此要尋找CFC12的替代物,逐步淘汰CFC12。現(xiàn)已證明,CFC12的最為理想替代物是1,1,1,2四氟乙烷(HFC134a)。當(dāng)前,主要是1,1,1三氟2氯乙烷(HCFC133a)與無(wú)水HF氣相中發(fā)生氟氯交換:CF3CH2Cl+HFCF3CH2F+HCl,制備HFC134a,難點(diǎn)是高活性催化劑的開(kāi)發(fā)。 氣相氟化法合成HFC134a,廣泛采用鉻基催化劑———Cr的氧化物[1],或?qū)⑸倭康腪n、Ni、Co、Mg等負(fù)載于Cr2O3上[2],以提高催化劑的活性。JohnD.Scott等[3]采用Zn/Cr2O3為催化劑,w(Zn)=1%、297℃條件下,HFC134a的產(chǎn)率約為14%。這類催化劑使用過(guò)程中,容易結(jié)焦而活性降低,需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生。國(guó)內(nèi)呂劍等[4]應(yīng)用浸漬法,將Cr3+負(fù)載于AlF3上,制備了AlF3基催化劑,w(Cr3+)=001%～848%,HFC134a的產(chǎn)率為11%～225%。本文報(bào)道了共沉淀法制備CrZnAl型復(fù)合催化劑,及不同反應(yīng)條件下該催化劑的活性與壽命。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 裝置
反應(yīng)器為Φ30mm×800mm鐵管,管式電阻爐加熱,催化劑床層溫度用兩點(diǎn)式熱電偶測(cè)量,誤差±1℃。美國(guó)Serria公司的840SideTrack質(zhì)量流量計(jì)經(jīng)標(biāo)定后,控制氣體HF流量;液體HCFC133a由北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)的2ZB1L10雙柱塞微量泵進(jìn)入預(yù)混器,經(jīng)加熱氣化后進(jìn)入管式爐反應(yīng)器。
1.2 催化劑母體的制備
按一定比例稱取鉻鹽、鋅鹽、鋁鹽,溶于去離子水中,滴加一定濃度的氨水調(diào)節(jié)pH=77～80。沉淀熟化后,用去離子水洗滌至中性,120℃烘干8h。然后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的石墨,擠壓成Φ6mm×8mm柱型。BET法測(cè)定其比表面積為259m2/g,軸向壓碎強(qiáng)度為31MPa,徑向壓碎強(qiáng)度為35N/mm。
1.3 催化劑的燒結(jié)、活化與反應(yīng)
將催化劑母體放入管式爐中,N2氣氛中400℃燒結(jié);冷卻至150℃,通入無(wú)水HF和N2混合氣體,進(jìn)行低溫活化;升溫至390℃進(jìn)行高溫活化。由于活化過(guò)程中有水生成,而且放出熱量,注意調(diào)節(jié)N2的流量,以避免床層中出現(xiàn)過(guò)熱點(diǎn)。燒結(jié)、活化處理與催化劑的活性密切相關(guān)。活化后,通入無(wú)水HF和HCFC133a,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗、堿洗后,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(美國(guó)ThermoQuest公司TRACEGC2000/TRACEMS)進(jìn)行在線分析。![]()
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CFC12(CF2Cl2)被廣泛應(yīng)用于制冷、空調(diào)、發(fā)泡、消防等領(lǐng)域,但是該物質(zhì)釋放以后,離解出游離態(tài)的氯原子,破壞大氣臭氧層,因此要尋找CFC12的替代物,逐步淘汰CFC12。現(xiàn)已證明,CFC12的最為理想替代物是1,1,1,2四氟乙烷(HFC134a)。當(dāng)前,主要是1,1,1三氟2氯乙烷(HCFC133a)與無(wú)水HF氣相中發(fā)生氟氯交換:CF3CH2Cl+HFCF3CH2F+HCl,制備HFC134a,難點(diǎn)是高活性催化劑的開(kāi)發(fā)。 氣相氟化法合成HFC134a,廣泛采用鉻基催化劑———Cr的氧化物[1],或?qū)⑸倭康腪n、Ni、Co、Mg等負(fù)載于Cr2O3上[2],以提高催化劑的活性。JohnD.Scott等[3]采用Zn/Cr2O3為催化劑,w(Zn)=1%、297℃條件下,HFC134a的產(chǎn)率約為14%。這類催化劑使用過(guò)程中,容易結(jié)焦而活性降低,需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生。國(guó)內(nèi)呂劍等[4]應(yīng)用浸漬法,將Cr3+負(fù)載于AlF3上,制備了AlF3基催化劑,w(Cr3+)=001%～848%,HFC134a的產(chǎn)率為11%～225%。本文報(bào)道了共沉淀法制備CrZnAl型復(fù)合催化劑,及不同反應(yīng)條件下該催化劑的活性與壽命。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 裝置
反應(yīng)器為Φ30mm×800mm鐵管,管式電阻爐加熱,催化劑床層溫度用兩點(diǎn)式熱電偶測(cè)量,誤差±1℃。美國(guó)Serria公司的840SideTrack質(zhì)量流量計(jì)經(jīng)標(biāo)定后,控制氣體HF流量;液體HCFC133a由北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)的2ZB1L10雙柱塞微量泵進(jìn)入預(yù)混器,經(jīng)加熱氣化后進(jìn)入管式爐反應(yīng)器。
1.2 催化劑母體的制備
按一定比例稱取鉻鹽、鋅鹽、鋁鹽,溶于去離子水中,滴加一定濃度的氨水調(diào)節(jié)pH=77～80。沉淀熟化后,用去離子水洗滌至中性,120℃烘干8h。然后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的石墨,擠壓成Φ6mm×8mm柱型。BET法測(cè)定其比表面積為259m2/g,軸向壓碎強(qiáng)度為31MPa,徑向壓碎強(qiáng)度為35N/mm。
1.3 催化劑的燒結(jié)、活化與反應(yīng)
將催化劑母體放入管式爐中,N2氣氛中400℃燒結(jié);冷卻至150℃,通入無(wú)水HF和N2混合氣體,進(jìn)行低溫活化;升溫至390℃進(jìn)行高溫活化。由于活化過(guò)程中有水生成,而且放出熱量,注意調(diào)節(jié)N2的流量,以避免床層中出現(xiàn)過(guò)熱點(diǎn)。燒結(jié)、活化處理與催化劑的活性密切相關(guān)。活化后,通入無(wú)水HF和HCFC133a,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗、堿洗后,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(美國(guó)ThermoQuest公司TRACEGC2000/TRACEMS)進(jìn)行在線分析。