【阿里巴巴化工】復(fù)合增塑劑對(duì)大豆分離蛋白可生物降解材料性能影響的研究
陳復(fù)生1侯紅江1程小麗1宮保文1姚永志1劉東亮2
（1．河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院2．鄭州輕工業(yè)學(xué)院）
【摘要】本文利用水、甘油和己內(nèi)酰胺作為復(fù)合增塑劑增塑PEG400改性SPI降解材料，以材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及透光率作為考察目標(biāo)，并利用DSC研究了增塑劑對(duì)SPI材料的Tg的影響。研究發(fā)現(xiàn)：材料經(jīng)復(fù)合增塑劑增塑后，材料的性能有了很大的提高，測(cè)得材料的最大拉伸強(qiáng)度為：17．9MPa、斷裂伸長(zhǎng)率353．7％、透光率為40．6％。
【關(guān)鍵詞】大豆分離蛋白，可降解材料，己內(nèi)酰胺，甘油
中圖分類號(hào)：TQ324．8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1673-7199(2010)03-0094-05
塑料在給人們帶來便利的同時(shí)，也帶來了許多嚴(yán)重的問題：制造塑料的石油資源日趨枯竭，石油基塑料的大量應(yīng)用也給人們帶來了全球性的環(huán)境污染問題，比如，地下水及土壤污染嚴(yán)重，動(dòng)植物資源被破壞，人類的生存與健康受到嚴(yán)重威脅等。因此，尋找可持續(xù)發(fā)展的新資源，探索和研究環(huán)境友好材料，成為目前人類生存發(fā)展的一個(gè)重要課題。
大豆蛋白可生物降解材料是近年來研究的熱點(diǎn)之一。大豆分離蛋白分子間和分子內(nèi)有很強(qiáng)的氫鍵、偶極作用、離子鍵、疏水相互作用及二硫共價(jià)鍵。因此，大豆蛋白形成材料時(shí)的加工流動(dòng)性很差，其材料具有剛硬、脆性等缺點(diǎn)。而水和甘油等含有羥基的小分子增塑劑可以進(jìn)入蛋白質(zhì)分子之間減弱其分子間的作用力，對(duì)大豆蛋白高分子有普遍的增塑作用，能提高熔體流動(dòng)性，提高材料的韌性和延展性，對(duì)加工大豆蛋白材料很有必要。本文在環(huán)氧氯丙烷體系內(nèi)利用PEG400對(duì)大豆分離蛋白進(jìn)行改性制備蛋白質(zhì)材料，著重研究了復(fù)合增塑劑水、己內(nèi)酰胺和甘油對(duì)材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及透光率的影響。
1·試驗(yàn)部分
1．1主要原料與試劑
大豆分離蛋白（工業(yè)級(jí)），吉林不二大豆蛋白有限公司；環(huán)氧氯丙烷、甘油（AR）、聚乙二醇400（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙胺（AR），汕頭市西隴化工有限公司；己內(nèi)酰胺（AR），上海誠(chéng)心化工有限公司。
1．2主要試驗(yàn)儀器
XLB－D型平板硫化機(jī)，中國(guó)上海輕工機(jī)械股份有限公司；DW－2型多功能電動(dòng)攪拌器、循環(huán)水真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；DP－2型集熱式磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；BS210電子分析天平、JY10001型電子天平、WGT－S透光率／霧度測(cè)定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；CMT0104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司，CP－25沖片機(jī)，無錫東燁儀器廠；NETZSCHSTA409PC（綜合熱分析儀），德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。
1．3試驗(yàn)方法
1．3．1PEG400修飾SPI的制備
將大豆分離蛋白和環(huán)氧氯丙烷按照1∶2（質(zhì)量體積比）混合后倒入三角瓶，水浴加熱下磁力攪拌使SPI分散均勻后，逐步加入15％（相對(duì)于蛋白質(zhì)量）PEG400、3mL三乙胺在50℃下反應(yīng)50min，反應(yīng)完畢后將樣品抽濾15min、自然晾干、備用。
1．3．2試樣的制備
取10gSPI及定量的甘油、水和己內(nèi)酰胺置于燒杯中，用玻璃棒快速攪拌至蛋白粉蓬松無塊狀，放入平板硫化機(jī)的模具中加熱加壓15min后取出，冷卻至室溫后制樣并測(cè)性能。
1．3．3大豆分離蛋白可降解材料性能的測(cè)定
按照GB／T1040－92進(jìn)行測(cè)定。
1．3．4大豆蛋白可生物降解材料透光率的測(cè)定
透光率的測(cè)定：將1．3．2中制取的樣品用潔凈的紗布擦干凈，放在霧度儀上，取三個(gè)不同部位測(cè)試透光率，求其算術(shù)平均值作為該試樣的透光率值。
1．3．5大豆蛋白的熱力學(xué)性能的測(cè)定
差示掃描量熱分析（DSC）在NETZSCHSTA409PC熱分析儀上進(jìn)行，氮?dú)夥諊瑴囟确秶鸀?0～250℃，升溫速率為10℃／min。
2·結(jié)果與討論
2．1己內(nèi)酰胺添加量對(duì)材料性能的影響
2．1．1己內(nèi)酰胺添加量對(duì)材料力學(xué)性能的影響
由圖1和圖2可知：隨著己內(nèi)酰胺添加量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，己內(nèi)酰胺添加量為3．6g時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，添加量為3g時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值。
本試驗(yàn)中采用己內(nèi)酰胺、水和甘油作為復(fù)合增塑劑，水在溶解己內(nèi)酰胺的過程中作為引發(fā)劑使己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)分子的極性基團(tuán)接枝，增長(zhǎng)了蛋白質(zhì)的分子鏈，蛋白質(zhì)分子間的相互作用加強(qiáng)，使其材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均增大。隨著添加量的繼續(xù)增加，己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)接枝反應(yīng)完成，己內(nèi)酰胺開環(huán)自聚進(jìn)入蛋白質(zhì)分子之間，在材料的形成過程中作為一種外源物填充于材料內(nèi)部，從而破壞了材料的單相性和均勻性，使材料在受力的過程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，因而，隨著添加量的繼續(xù)增加材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小。
2．1．2己內(nèi)酰胺添加量對(duì)材料透光率的影響
由圖3可知：隨著己內(nèi)酰胺添加量的增加，材料的透光率呈現(xiàn)先增大后見減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量3．6g時(shí)材料的透光率最大，達(dá)到41．2％。
光是一種能量，在通過高聚物材料時(shí)，高聚物分子中的不同基團(tuán)會(huì)吸收與之相對(duì)應(yīng)的不同能量的光波，因而大豆分離蛋白材料的透明性與蛋白質(zhì)分子的形狀、大小、以及分子間作用力有關(guān)。在己內(nèi)酰胺添加量比較小時(shí)，水引發(fā)己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)分子的極性基團(tuán)進(jìn)行接枝、交聯(lián)，使蛋白質(zhì)分子的表面基團(tuán)減少，從而減少了蛋白質(zhì)分子表面基團(tuán)對(duì)光的吸收，材料的透光率增大。當(dāng)己內(nèi)酰胺的添加量過大時(shí)，己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)接枝反應(yīng)已經(jīng)完成，己內(nèi)酰胺開環(huán)自聚進(jìn)入蛋白質(zhì)分子之間，破壞了材料的均一性，增加了材料內(nèi)部不同相之間對(duì)光的散射，使材料的透光率隨己內(nèi)酰胺添加量的增加又呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。
2．2甘油添加量對(duì)材料性能的影響
2．2．1甘油添加量對(duì)材料力學(xué)性能的影響
由圖4和圖5可知：在甘油添加量比較小時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度比較高，斷裂伸長(zhǎng)率則較小，材料主要表現(xiàn)為剛、脆的特性。隨著甘油添加量的不斷增大，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)為逐漸減小的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。
大豆分離蛋白中含有極性和非極性側(cè)鏈，相互之間可形成強(qiáng)烈的氫鍵、偶合、靜電以及疏水作用，從而限制了蛋白質(zhì)分子及鏈段的運(yùn)動(dòng)，使材料在甘油添加量比較小時(shí)主要表現(xiàn)為剛、脆的特性；隨著甘油的加入，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別呈現(xiàn)逐漸減小、增大的趨勢(shì)，其原因是：甘油屬于極性物質(zhì)，甘油的－OH可與蛋白質(zhì)的―NH2、―NH―、―COOH等基團(tuán)相互作用形成氫鍵，從而減少了蛋白質(zhì)分子間的連接點(diǎn)，使蛋白質(zhì)分子間交聯(lián)程度、分子間作用力降低，蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性提高，使材料在宏觀上表現(xiàn)為柔的特性；另外，甘油是小分子物質(zhì)，除可與蛋白質(zhì)的基團(tuán)相互作用外，甘油分子很容易進(jìn)入到蛋白質(zhì)大分子鏈之間，增大蛋白質(zhì)分子鏈之間的距離，減弱蛋白質(zhì)分子間作用力，降低了SPI材料的強(qiáng)度；同時(shí)，甘油小分子的進(jìn)入，增加了蛋白質(zhì)分子間的自由體積，使蛋白質(zhì)分子鏈容易舒展，增加鏈的移動(dòng)性，使材料隨著甘油添加量的增加表現(xiàn)為強(qiáng)度減小、斷裂伸長(zhǎng)率提高的趨勢(shì)。另外，由圖5中還可看出：當(dāng)甘油添加量達(dá)到7．5mL時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率略有降低，這主要是因?yàn)楫?dāng)甘油添加量過高時(shí)，甘油在材料中容易形成“富有”區(qū)域造成缺陷，使材料容易斷裂。
2．2．2甘油添加量對(duì)材料透光率影響的研究
由圖6可知：隨著甘油添加量的增加，材料的透光率呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)。其原因是：影響材料透光率的因素包括介質(zhì)對(duì)光線的散射以及外源添加劑在材料中的分布均勻程度。甘油小分子的加入，甘油小分子在材料中形成質(zhì)點(diǎn)，從而提高了材料對(duì)光的散射，另外，甘油分子對(duì)光也會(huì)產(chǎn)生一定量的吸收，從而使甘油在添加量比較小時(shí)，材料的透光率主要表現(xiàn)下降的趨勢(shì)。隨著甘油添加量的增加，甘油與蛋白質(zhì)分子的極性基團(tuán)相互作用破壞了蛋白質(zhì)分子間的氫鍵作用，降低了分子鏈的結(jié)晶性；另一方面，甘油小分子的加入，增大了蛋白質(zhì)分子鏈之間的距離，使蛋白質(zhì)分子鏈更容易舒展，從而增加了蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性和蛋白質(zhì)熔體的流動(dòng)性，改善了材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，使材料的透光率得到提高。因此，隨著甘油添加量的繼續(xù)增加，材料的透光率又呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。
2．3水添加量對(duì)材料性能的影響
2．3．1水添加量對(duì)材料力學(xué)性能的影響
由圖7和圖8可知：隨著水添加量的增加，SPI材料的拉伸強(qiáng)度呈逐漸減小的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。其原因是：相對(duì)于蛋白質(zhì)等大分子來說，水也是一種極性小分子，且與甘油相比水分子的分子體積更小、極性更大，增塑效率高于甘油。與甘油分子類似，水分子填充于蛋白質(zhì)分子鏈之間，使蛋白質(zhì)分子鏈之間距離增大，分子間相互作用力減弱，從而增加了蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性，材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高、拉伸強(qiáng)度降低，材料主要表現(xiàn)為柔的特性；另外，本試驗(yàn)中采用水、甘油和己內(nèi)酰胺復(fù)合增塑劑，水和甘油間的極性基團(tuán)羥基可形成分子間氫鍵，從而增加了水的穩(wěn)定性，使之比單一用水或甘油表現(xiàn)出具有更高的增塑效率。
2．3．2水添加量對(duì)材料透光率的影響
由圖9可知：隨著水添加量的增加，SPI材料的透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。其原因是：極性小分子水，是制備SPI材料的良好增塑劑，水的加入不僅可以提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率，改善的SPI材料“剛、脆”的特性，還可以極大的改善SPI材料的加工性能。但是，在常溫下水的沸點(diǎn)不高，使水在SPI材料的加工成型過程中容易揮發(fā)，在材料中容易形成微小的氣孔，從而增加了材料對(duì)光的散射。因此，隨著水添加量的增加，SPI材料的透光率會(huì)逐漸減小。
2．4交聯(lián)、增塑對(duì)SPI材料熱性能影響的研究
本試驗(yàn)采用DSC法測(cè)量SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其原理是：高分子材料加溫到某一時(shí)刻，其鏈段開始運(yùn)動(dòng)，材料變軟，此時(shí)稱玻璃化轉(zhuǎn)變，在DSC曲線上表現(xiàn)為基線偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定，一般為基線的交點(diǎn)A或中點(diǎn)B，如圖10所示。本試驗(yàn)采用B點(diǎn)表示SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)得結(jié)果如圖11、圖12和圖13所示。
由圖可知：純SPI熱壓材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61．41℃；SPI經(jīng)交聯(lián)改性再熱壓成型后材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有了很大的提高，達(dá)到74．15℃；SPI經(jīng)改性，水、甘油和己內(nèi)酰胺復(fù)合增塑劑增塑后，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低為71．87℃。
高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物的玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物分子鏈段凍結(jié)與運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素有：聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、聚合物相鄰分子間的作用力、分子量以及聚合物的交聯(lián)度等，聚合物的分子間作用力、分子量越大、交聯(lián)度越高，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高。SPI經(jīng)改性、模壓后制成的材料比純SPI模壓材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，其原因是：PEG400與環(huán)氧氯丙烷在堿性環(huán)境中生成的聚乙二醇縮水甘油醚與大豆分離蛋白的極性基團(tuán)相互作用，使蛋白質(zhì)之間發(fā)生分子內(nèi)和分子間交聯(lián)，蛋白質(zhì)分子間的排列更加緊密，使其制成材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，分子間作用力增大，材料的內(nèi)能增加，分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的熱能增大，SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加。因此，蛋白質(zhì)經(jīng)改性后制成材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純蛋白質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)溫度高。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子鏈柔性的宏觀體現(xiàn)，是高聚物的一個(gè)重要特征參數(shù)，也是度量高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)的特征溫度，聚合物分子鏈的柔順性越高，回轉(zhuǎn)半徑小，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越低，反之，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高。SPI材料經(jīng)復(fù)合增塑劑增塑后，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，其原因是：①?gòu)?fù)合增塑劑的極性基團(tuán)與大豆分離蛋白的極性基團(tuán)發(fā)生作用，從而屏蔽了分子主鏈的極性，破壞了原來蛋白分子及極性基團(tuán)相互吸引而形成的物理交聯(lián)點(diǎn)，使蛋白質(zhì)分子間交聯(lián)程度和分子間作用力降低，蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性提高，SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；②復(fù)合增塑劑分子比大豆分離蛋白分子小的多，它們的活動(dòng)性很強(qiáng)，容易填充在大豆分離蛋白之間，從而增大了蛋白質(zhì)分子鏈的距離，使分子鏈的自由體積增大，分子鏈致密性減小，分子鏈的活動(dòng)性增大，柔順性增加，因此需要較少的能量即可使SPI材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，即材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。
3·結(jié)論
（1）試驗(yàn)證明，復(fù)合增塑劑在增塑PEG400改性大豆分離蛋白可降解材料的過程中，各種因素對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透光率都有比較顯著的影響。材料拉伸強(qiáng)度的最佳條件分別為：己內(nèi)酰胺3．6g、甘油1．5mL和水1mL；材料斷裂伸長(zhǎng)率和透光率的最佳條件分別為：己內(nèi)酰胺3g、3．6g；甘油6．0、7．5mL；水5mL、1mL；
（2）蛋白質(zhì)經(jīng)交聯(lián)改性、模壓后，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為74．15℃，比純SPI模壓材料（61．41℃）增高了12．74℃；蛋白質(zhì)經(jīng)交聯(lián)、增塑后，模壓制成材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為71．87℃，即增塑劑有助于降低SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20676026）；河南省高校杰出人才創(chuàng)新工程項(xiàng)目（2004KYCX004）
作者簡(jiǎn)介：陳復(fù)生（1963—），男，河南孟津人，教授、博士、博導(dǎo)，研究方向?yàn)槭称焚Y源開發(fā)與利用。通信地址：（450052）河南省鄭州市嵩山南路140號(hào)
陳復(fù)生1侯紅江1程小麗1宮保文1姚永志1劉東亮2
（1．河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院2．鄭州輕工業(yè)學(xué)院）
【摘要】本文利用水、甘油和己內(nèi)酰胺作為復(fù)合增塑劑增塑PEG400改性SPI降解材料，以材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及透光率作為考察目標(biāo)，并利用DSC研究了增塑劑對(duì)SPI材料的Tg的影響。研究發(fā)現(xiàn)：材料經(jīng)復(fù)合增塑劑增塑后，材料的性能有了很大的提高，測(cè)得材料的最大拉伸強(qiáng)度為：17．9MPa、斷裂伸長(zhǎng)率353．7％、透光率為40．6％。
【關(guān)鍵詞】大豆分離蛋白，可降解材料，己內(nèi)酰胺，甘油
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塑料在給人們帶來便利的同時(shí)，也帶來了許多嚴(yán)重的問題：制造塑料的石油資源日趨枯竭，石油基塑料的大量應(yīng)用也給人們帶來了全球性的環(huán)境污染問題，比如，地下水及土壤污染嚴(yán)重，動(dòng)植物資源被破壞，人類的生存與健康受到嚴(yán)重威脅等。因此，尋找可持續(xù)發(fā)展的新資源，探索和研究環(huán)境友好材料，成為目前人類生存發(fā)展的一個(gè)重要課題。
大豆蛋白可生物降解材料是近年來研究的熱點(diǎn)之一。大豆分離蛋白分子間和分子內(nèi)有很強(qiáng)的氫鍵、偶極作用、離子鍵、疏水相互作用及二硫共價(jià)鍵。因此，大豆蛋白形成材料時(shí)的加工流動(dòng)性很差，其材料具有剛硬、脆性等缺點(diǎn)。而水和甘油等含有羥基的小分子增塑劑可以進(jìn)入蛋白質(zhì)分子之間減弱其分子間的作用力，對(duì)大豆蛋白高分子有普遍的增塑作用，能提高熔體流動(dòng)性，提高材料的韌性和延展性，對(duì)加工大豆蛋白材料很有必要。本文在環(huán)氧氯丙烷體系內(nèi)利用PEG400對(duì)大豆分離蛋白進(jìn)行改性制備蛋白質(zhì)材料，著重研究了復(fù)合增塑劑水、己內(nèi)酰胺和甘油對(duì)材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及透光率的影響。
1·試驗(yàn)部分
1．1主要原料與試劑
大豆分離蛋白（工業(yè)級(jí)），吉林不二大豆蛋白有限公司；環(huán)氧氯丙烷、甘油（AR）、聚乙二醇400（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙胺（AR），汕頭市西隴化工有限公司；己內(nèi)酰胺（AR），上海誠(chéng)心化工有限公司。
1．2主要試驗(yàn)儀器
XLB－D型平板硫化機(jī)，中國(guó)上海輕工機(jī)械股份有限公司；DW－2型多功能電動(dòng)攪拌器、循環(huán)水真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；DP－2型集熱式磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；BS210電子分析天平、JY10001型電子天平、WGT－S透光率／霧度測(cè)定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；CMT0104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司，CP－25沖片機(jī)，無錫東燁儀器廠；NETZSCHSTA409PC（綜合熱分析儀），德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。
1．3試驗(yàn)方法
1．3．1PEG400修飾SPI的制備
將大豆分離蛋白和環(huán)氧氯丙烷按照1∶2（質(zhì)量體積比）混合后倒入三角瓶，水浴加熱下磁力攪拌使SPI分散均勻后，逐步加入15％（相對(duì)于蛋白質(zhì)量）PEG400、3mL三乙胺在50℃下反應(yīng)50min，反應(yīng)完畢后將樣品抽濾15min、自然晾干、備用。
1．3．2試樣的制備
取10gSPI及定量的甘油、水和己內(nèi)酰胺置于燒杯中，用玻璃棒快速攪拌至蛋白粉蓬松無塊狀，放入平板硫化機(jī)的模具中加熱加壓15min后取出，冷卻至室溫后制樣并測(cè)性能。
1．3．3大豆分離蛋白可降解材料性能的測(cè)定
按照GB／T1040－92進(jìn)行測(cè)定。
1．3．4大豆蛋白可生物降解材料透光率的測(cè)定
透光率的測(cè)定：將1．3．2中制取的樣品用潔凈的紗布擦干凈，放在霧度儀上，取三個(gè)不同部位測(cè)試透光率，求其算術(shù)平均值作為該試樣的透光率值。
1．3．5大豆蛋白的熱力學(xué)性能的測(cè)定
差示掃描量熱分析（DSC）在NETZSCHSTA409PC熱分析儀上進(jìn)行，氮?dú)夥諊瑴囟确秶鸀?0～250℃，升溫速率為10℃／min。
2·結(jié)果與討論
2．1己內(nèi)酰胺添加量對(duì)材料性能的影響
2．1．1己內(nèi)酰胺添加量對(duì)材料力學(xué)性能的影響
由圖1和圖2可知：隨著己內(nèi)酰胺添加量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，己內(nèi)酰胺添加量為3．6g時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，添加量為3g時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值。
本試驗(yàn)中采用己內(nèi)酰胺、水和甘油作為復(fù)合增塑劑，水在溶解己內(nèi)酰胺的過程中作為引發(fā)劑使己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)分子的極性基團(tuán)接枝，增長(zhǎng)了蛋白質(zhì)的分子鏈，蛋白質(zhì)分子間的相互作用加強(qiáng)，使其材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均增大。隨著添加量的繼續(xù)增加，己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)接枝反應(yīng)完成，己內(nèi)酰胺開環(huán)自聚進(jìn)入蛋白質(zhì)分子之間，在材料的形成過程中作為一種外源物填充于材料內(nèi)部，從而破壞了材料的單相性和均勻性，使材料在受力的過程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，因而，隨著添加量的繼續(xù)增加材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小。
2．1．2己內(nèi)酰胺添加量對(duì)材料透光率的影響
由圖3可知：隨著己內(nèi)酰胺添加量的增加，材料的透光率呈現(xiàn)先增大后見減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量3．6g時(shí)材料的透光率最大，達(dá)到41．2％。
光是一種能量，在通過高聚物材料時(shí)，高聚物分子中的不同基團(tuán)會(huì)吸收與之相對(duì)應(yīng)的不同能量的光波，因而大豆分離蛋白材料的透明性與蛋白質(zhì)分子的形狀、大小、以及分子間作用力有關(guān)。在己內(nèi)酰胺添加量比較小時(shí)，水引發(fā)己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)分子的極性基團(tuán)進(jìn)行接枝、交聯(lián)，使蛋白質(zhì)分子的表面基團(tuán)減少，從而減少了蛋白質(zhì)分子表面基團(tuán)對(duì)光的吸收，材料的透光率增大。當(dāng)己內(nèi)酰胺的添加量過大時(shí)，己內(nèi)酰胺開環(huán)與蛋白質(zhì)接枝反應(yīng)已經(jīng)完成，己內(nèi)酰胺開環(huán)自聚進(jìn)入蛋白質(zhì)分子之間，破壞了材料的均一性，增加了材料內(nèi)部不同相之間對(duì)光的散射，使材料的透光率隨己內(nèi)酰胺添加量的增加又呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。
2．2甘油添加量對(duì)材料性能的影響
2．2．1甘油添加量對(duì)材料力學(xué)性能的影響
由圖4和圖5可知：在甘油添加量比較小時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度比較高，斷裂伸長(zhǎng)率則較小，材料主要表現(xiàn)為剛、脆的特性。隨著甘油添加量的不斷增大，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)為逐漸減小的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。
大豆分離蛋白中含有極性和非極性側(cè)鏈，相互之間可形成強(qiáng)烈的氫鍵、偶合、靜電以及疏水作用，從而限制了蛋白質(zhì)分子及鏈段的運(yùn)動(dòng)，使材料在甘油添加量比較小時(shí)主要表現(xiàn)為剛、脆的特性；隨著甘油的加入，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別呈現(xiàn)逐漸減小、增大的趨勢(shì)，其原因是：甘油屬于極性物質(zhì)，甘油的－OH可與蛋白質(zhì)的―NH2、―NH―、―COOH等基團(tuán)相互作用形成氫鍵，從而減少了蛋白質(zhì)分子間的連接點(diǎn)，使蛋白質(zhì)分子間交聯(lián)程度、分子間作用力降低，蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性提高，使材料在宏觀上表現(xiàn)為柔的特性；另外，甘油是小分子物質(zhì)，除可與蛋白質(zhì)的基團(tuán)相互作用外，甘油分子很容易進(jìn)入到蛋白質(zhì)大分子鏈之間，增大蛋白質(zhì)分子鏈之間的距離，減弱蛋白質(zhì)分子間作用力，降低了SPI材料的強(qiáng)度；同時(shí)，甘油小分子的進(jìn)入，增加了蛋白質(zhì)分子間的自由體積，使蛋白質(zhì)分子鏈容易舒展，增加鏈的移動(dòng)性，使材料隨著甘油添加量的增加表現(xiàn)為強(qiáng)度減小、斷裂伸長(zhǎng)率提高的趨勢(shì)。另外，由圖5中還可看出：當(dāng)甘油添加量達(dá)到7．5mL時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率略有降低，這主要是因?yàn)楫?dāng)甘油添加量過高時(shí)，甘油在材料中容易形成“富有”區(qū)域造成缺陷，使材料容易斷裂。
2．2．2甘油添加量對(duì)材料透光率影響的研究
由圖6可知：隨著甘油添加量的增加，材料的透光率呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)。其原因是：影響材料透光率的因素包括介質(zhì)對(duì)光線的散射以及外源添加劑在材料中的分布均勻程度。甘油小分子的加入，甘油小分子在材料中形成質(zhì)點(diǎn)，從而提高了材料對(duì)光的散射，另外，甘油分子對(duì)光也會(huì)產(chǎn)生一定量的吸收，從而使甘油在添加量比較小時(shí)，材料的透光率主要表現(xiàn)下降的趨勢(shì)。隨著甘油添加量的增加，甘油與蛋白質(zhì)分子的極性基團(tuán)相互作用破壞了蛋白質(zhì)分子間的氫鍵作用，降低了分子鏈的結(jié)晶性；另一方面，甘油小分子的加入，增大了蛋白質(zhì)分子鏈之間的距離，使蛋白質(zhì)分子鏈更容易舒展，從而增加了蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性和蛋白質(zhì)熔體的流動(dòng)性，改善了材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，使材料的透光率得到提高。因此，隨著甘油添加量的繼續(xù)增加，材料的透光率又呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。
2．3水添加量對(duì)材料性能的影響
2．3．1水添加量對(duì)材料力學(xué)性能的影響
由圖7和圖8可知：隨著水添加量的增加，SPI材料的拉伸強(qiáng)度呈逐漸減小的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。其原因是：相對(duì)于蛋白質(zhì)等大分子來說，水也是一種極性小分子，且與甘油相比水分子的分子體積更小、極性更大，增塑效率高于甘油。與甘油分子類似，水分子填充于蛋白質(zhì)分子鏈之間，使蛋白質(zhì)分子鏈之間距離增大，分子間相互作用力減弱，從而增加了蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性，材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高、拉伸強(qiáng)度降低，材料主要表現(xiàn)為柔的特性；另外，本試驗(yàn)中采用水、甘油和己內(nèi)酰胺復(fù)合增塑劑，水和甘油間的極性基團(tuán)羥基可形成分子間氫鍵，從而增加了水的穩(wěn)定性，使之比單一用水或甘油表現(xiàn)出具有更高的增塑效率。
2．3．2水添加量對(duì)材料透光率的影響
由圖9可知：隨著水添加量的增加，SPI材料的透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。其原因是：極性小分子水，是制備SPI材料的良好增塑劑，水的加入不僅可以提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率，改善的SPI材料“剛、脆”的特性，還可以極大的改善SPI材料的加工性能。但是，在常溫下水的沸點(diǎn)不高，使水在SPI材料的加工成型過程中容易揮發(fā)，在材料中容易形成微小的氣孔，從而增加了材料對(duì)光的散射。因此，隨著水添加量的增加，SPI材料的透光率會(huì)逐漸減小。
2．4交聯(lián)、增塑對(duì)SPI材料熱性能影響的研究
本試驗(yàn)采用DSC法測(cè)量SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其原理是：高分子材料加溫到某一時(shí)刻，其鏈段開始運(yùn)動(dòng)，材料變軟，此時(shí)稱玻璃化轉(zhuǎn)變，在DSC曲線上表現(xiàn)為基線偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定，一般為基線的交點(diǎn)A或中點(diǎn)B，如圖10所示。本試驗(yàn)采用B點(diǎn)表示SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)得結(jié)果如圖11、圖12和圖13所示。
由圖可知：純SPI熱壓材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61．41℃；SPI經(jīng)交聯(lián)改性再熱壓成型后材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有了很大的提高，達(dá)到74．15℃；SPI經(jīng)改性，水、甘油和己內(nèi)酰胺復(fù)合增塑劑增塑后，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低為71．87℃。
高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物的玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物分子鏈段凍結(jié)與運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素有：聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、聚合物相鄰分子間的作用力、分子量以及聚合物的交聯(lián)度等，聚合物的分子間作用力、分子量越大、交聯(lián)度越高，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高。SPI經(jīng)改性、模壓后制成的材料比純SPI模壓材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，其原因是：PEG400與環(huán)氧氯丙烷在堿性環(huán)境中生成的聚乙二醇縮水甘油醚與大豆分離蛋白的極性基團(tuán)相互作用，使蛋白質(zhì)之間發(fā)生分子內(nèi)和分子間交聯(lián)，蛋白質(zhì)分子間的排列更加緊密，使其制成材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，分子間作用力增大，材料的內(nèi)能增加，分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的熱能增大，SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加。因此，蛋白質(zhì)經(jīng)改性后制成材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純蛋白質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)溫度高。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子鏈柔性的宏觀體現(xiàn)，是高聚物的一個(gè)重要特征參數(shù)，也是度量高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)的特征溫度，聚合物分子鏈的柔順性越高，回轉(zhuǎn)半徑小，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越低，反之，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高。SPI材料經(jīng)復(fù)合增塑劑增塑后，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，其原因是：①?gòu)?fù)合增塑劑的極性基團(tuán)與大豆分離蛋白的極性基團(tuán)發(fā)生作用，從而屏蔽了分子主鏈的極性，破壞了原來蛋白分子及極性基團(tuán)相互吸引而形成的物理交聯(lián)點(diǎn)，使蛋白質(zhì)分子間交聯(lián)程度和分子間作用力降低，蛋白質(zhì)分子鏈的移動(dòng)性提高，SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；②復(fù)合增塑劑分子比大豆分離蛋白分子小的多，它們的活動(dòng)性很強(qiáng)，容易填充在大豆分離蛋白之間，從而增大了蛋白質(zhì)分子鏈的距離，使分子鏈的自由體積增大，分子鏈致密性減小，分子鏈的活動(dòng)性增大，柔順性增加，因此需要較少的能量即可使SPI材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，即材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。
3·結(jié)論
（1）試驗(yàn)證明，復(fù)合增塑劑在增塑PEG400改性大豆分離蛋白可降解材料的過程中，各種因素對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透光率都有比較顯著的影響。材料拉伸強(qiáng)度的最佳條件分別為：己內(nèi)酰胺3．6g、甘油1．5mL和水1mL；材料斷裂伸長(zhǎng)率和透光率的最佳條件分別為：己內(nèi)酰胺3g、3．6g；甘油6．0、7．5mL；水5mL、1mL；
（2）蛋白質(zhì)經(jīng)交聯(lián)改性、模壓后，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為74．15℃，比純SPI模壓材料（61．41℃）增高了12．74℃；蛋白質(zhì)經(jīng)交聯(lián)、增塑后，模壓制成材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為71．87℃，即增塑劑有助于降低SPI材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20676026）；河南省高校杰出人才創(chuàng)新工程項(xiàng)目（2004KYCX004）
作者簡(jiǎn)介：陳復(fù)生（1963—），男，河南孟津人，教授、博士、博導(dǎo)，研究方向?yàn)槭称焚Y源開發(fā)與利用。通信地址：（450052）河南省鄭州市嵩山南路140號(hào)
